Como ciencia fenomenológica, la termodinámica no se
ocupa de ofrecer una interpretación física de sus magnitudes. La primera de
ellas, la energía interna, se acepta como una
manifestación macroscópica de las leyes de conservación de la energía a nivel
microscópico, que permite caracterizar el estado energético del sistema
macroscópico. El punto de partida
para la mayor parte de las consideraciones termodinámicas son los que postulan
que la energía puede ser intercambiada entre sistemas en forma de calor o trabajo, y que sólo puede hacerse de una determinada manera. También se
introduce una magnitud llamada entropía, que se define
como aquella función extensiva de la energía interna, el volumen y la
composición molar que toma valores máximos en equilibrio: el principio de
maximización de la entropía define el sentido en el que el sistema evoluciona
de un estado de equilibrio a otro. Es
la mecánica estadística, íntimamente relacionada con la termodinámica, la que ofrece
una interpretación física de ambas magnitudes: la energía interna se identifica
con la suma de las energías individuales de los átomos y moléculas del sistema,
y la entropía mide el grado de orden y el estado dinámico de los sistemas, y tiene una conexión muy fuerte
con la teoría de información. En la
termodinámica se estudian y clasifican las interacciones entre diversos
sistemas, lo que lleva a definir conceptos como sistema termodinámico y su contorno. Un sistema
termodinámico se caracteriza por sus propiedades, relacionadas entre sí mediante
las ecuaciones de estado. Éstas se pueden combinar para expresar la energía interna y los potenciales termodinámicos, útiles para determinar las condiciones de equilibrio
entre sistemas y los procesos espontáneos.
Leyes de la termodinámica
Principio cero de
la termodinámica
En
palabras llanas: «Si pones en contacto un objeto con menor temperatura con otro
con mayor temperatura, ambos evolucionan hasta que sus temperaturas se
igualan».
Tiene
una gran importancia experimental «pues permite construir instrumentos que
midan la temperatura de un sistema» pero no resulta tan importante en el marco
teórico de la termodinámica.
El equilibrio termodinámico de un sistema se define
como la condición del mismo en el cual las variables empíricas usadas para
definir o dar a conocer un estado del sistema (presión, volumen, campo
eléctrico, polarización, magnetización, tensión lineal, tensión superficial,
coordenadas en el plano x, y) no son dependientes del tiempo. El tiempo es un
parámetro cinético, asociado a nivel microscópico; el cual a su vez está dentro
de la físico química y no es parámetro debido a que a la termodinámica solo le
interesa trabajar con un tiempo inicial y otro final. A dichas variables
empíricas (experimentales) de un sistema se las conoce como coordenadas
térmicas y dinámicas del
sistema.
Este
principio fundamental, aún siendo ampliamente aceptado, no fue formulado
formalmente hasta después de haberse enunciado las otras tres leyes. De ahí que
recibiese el nombre de principio cero.
Primera ley de la termodinámica
Visto
de otra forma, esta ley permite definir el calor como la energía necesaria que
debe intercambiar el sistema para compensar las diferencias entre trabajo y
energía interna. Fue propuesta por Nicolas Léonard Sadi Carnot en 1824, en su obra Reflexiones
sobre la potencia motriz del fuego y sobre las máquinas adecuadas para
desarrollar esta potencia, en la que expuso los dos primeros principios de
la termodinámica. Esta obra fue incomprendida por los científicos de su época,
y más tarde fue utilizada por Rudolf Clausius y Lord Kelvin para
formular, de una manera matemática, las bases de la termodinámica.
La
ecuación general de la conservación de la energía es la siguiente:
Donde
U es la energía interna del sistema (aislado), Q es la cantidad de calor
aportado al sistema y W es el trabajo realizado por el sistema.
Esta
última expresión es igual de frecuente encontrarla en la forma ∆U = Q + W. Ambas expresiones,
aparentemente contradictorias, son correctas y su diferencia está en que se
aplique el convenio de signos IUPAC o el Tradicional (véase criterio de signos termodinámico).
Segunda ley de la termodinámica
Esta ley
marca la dirección en la que deben llevarse a cabo los procesos termodinámicos y, por lo tanto, la imposibilidad
de que ocurran en el sentido contrario (por ejemplo, que una mancha de tinta
dispersada en el agua pueda volver a concentrarse en un pequeño volumen).
También establece, en algunos casos, la imposibilidad de convertir
completamente toda la energía de un tipo en otro sin pérdidas. De esta forma,
la segunda ley impone restricciones para las transferencias de energía que
hipotéticamente pudieran llevarse a cabo teniendo en cuenta sólo el primer
principio. Esta ley apoya todo su contenido aceptando la existencia de una
magnitud física llamada entropía, de tal
manera que, para un sistema aislado (que no intercambia materia ni energía con
su entorno), la variación de la entropía siempre debe ser mayor que cero.
Debido
a esta ley también se tiene que el flujo espontáneo de calor siempre es
unidireccional, desde los cuerpos de mayor temperatura hacia los de menor
temperatura, hasta lograr un equilibrio térmico.
La
aplicación más conocida es la de las máquinas térmicas, que obtienen trabajo
mecánico mediante aporte de calor de una fuente o foco caliente, para ceder
parte de este calor a la fuente o foco o sumidero frío. La diferencia entre los
dos calores tiene su equivalente en el trabajo mecánico obtenido.
Existen
numerosos enunciados equivalentes para definir este principio, destacándose el
de Clausius y el de Kelvin.
Enunciado
de Clausius
En palabras de Sears es: «No es posible ningún proceso
cuyo único resultado sea la extracción de calor de un recipiente a una cierta
temperatura y la absorción de una cantidad igual de calor por un recipiente a
temperatura más elevada».
Enunciado de Kelvin—Planck
Es imposible construir una máquina térmica que,
operando en un ciclo, no produzca otro efecto que la absorción de energía desde un depósito,
con la realización de una cantidad igual de trabajo.
Otra interpretación
Es imposible construir una máquina térmica cíclica que
transforme calor en trabajo sin aumentar la energía termodinámica del ambiente.
Debido a esto podemos concluir, que el rendimiento energético de una máquina
térmica cíclica que convierte calor en trabajo, siempre será menor a la unidad,
y ésta estará más próxima a la unidad, cuanto mayor sea el rendimiento
energético de la misma. Es decir, cuanto mayor sea el rendimiento energético de
una máquina térmica, menor será el impacto en el ambiente, y viceversa.
Tercera ley de la termodinámica
Algunas
fuentes se refieren incorrectamente al postulado de Nernst como "la
tercera de las leyes de la termodinámica". Es importante reconocer que no
es una noción exigida por la termodinámica clásica por lo que resulta
inapropiado tratarlo de «ley», siendo incluso inconsistente con la mecánica
estadística clásica y necesitando el establecimiento previo de la estadística
cuántica para ser valorado adecuadamente. La mayor parte de la termodinámica no
requiere la utilización de este postulado.13 El postulado de Nernst,
llamado así por ser propuesto por Walther Nernst, afirma que es
imposible alcanzar una temperatura igual al cero
absoluto mediante
un número finito de procesos físicos. Puede formularse también como que a
medida que un sistema dado se aproxima al cero absoluto, su entropía tiende a
un valor constante específico. La entropía de los sólidos cristalinos puros
puede considerarse cero bajo temperaturas iguales al cero absoluto.
Es
importante remarcar que los principios o leyes de la termodinámica son válidas
siempre para los sistemas macroscópicos, pero inaplicables a nivel
microscópico. La idea deldemonio de Maxwell ayuda a comprender los
límites de la segunda ley de la termodinámica jugando con las propiedades
microscópicas de las partículas que componen un gas.
Sistema
Se
puede definir un sistema como
un conjunto de materia, que está limitado por una superficie, que le pone el
observador, real o imaginaria. Si en el sistema no entra ni sale materia, se
dice que se trata de un sistema
cerrado, o sistema aislado si
no hay intercambio de materia y energía, dependiendo del caso. En la
naturaleza, encontrar un sistema estrictamente aislado es, por lo que sabemos,
imposible, pero podemos hacer aproximaciones. Un sistema del que sale y/o entra
materia, recibe el nombre de abierto.
Ponemos unos ejemplos:
·
Un sistema abierto:
se da cuando existe un intercambio de masa y de energía con los alrededores; es
por ejemplo, un coche. Le echamos combustible y él desprende diferentes gases y
calor.
·
Un sistema cerrado:
se da cuando no existe un intercambio de masa con el medio circundante, sólo se
puede dar un intercambio de energía; un reloj de cuerda, no introducimos ni
sacamos materia de él. Solo precisa un aporte de energía que emplea para medir
el tiempo.
·
Un sistema aislado:
se da cuando no existe el intercambio ni de masa y energía con los
alrededores; ¿Cómo encontrarlo si no podemos interactuar con él? Sin
embargo un termo lleno de comida caliente es una aproximación, ya que el envase
no permite el intercambio de materia e intenta impedir que la energía (calor)
salga de él. El universo es un sistema aislado, ya que la variación de energía
es cero
Medio externo
Se llama medio externo o ambiente a todo aquello que no está en el
sistema pero que puede influir en él. Por ejemplo, consideremos una taza con
agua, que está siendo calentada por un mechero. Consideremos un sistema formado
por la taza y el agua, entonces el medio está formado por el mechero, el aire,
etc.
Equilibrio térmico
Toda
sustancia por encima de los 0 kelvin (-273,15 °C) emite calor. Si dos
sustancias en contacto se encuentran a diferente temperatura, una de ellas
emitirá más calor y calentará a la más fría. El equilibrio térmico se alcanza
cuando ambas emiten, y reciben la misma cantidad de calor, lo que
iguala su temperatura.
·
Nota:
estrictamente sería la misma cantidad de calor por gramo, ya que una mayor
cantidad de sustancia emite más calor a la misma temperatura.
Variables
termodinámicas
Las
variables que tienen relación con el estado interno de un sistema, se
llaman variables termodinámicas o coordenadas termodinámicas, y entre
ellas las más importantes en el estudio de la termodinámica son:
En
termodinámica es muy importante estudiar sus propiedades, las cuáles podemos
dividirlas en dos:
·
propiedades intensivas: son aquellas que no
dependen de la cantidad de sustancia o del tamaño de un sistema, por lo que su
valor permanece inalterado al subdividir el sistema inicial en varios
subsistemas, por este motivo no son propiedades aditivas.
·
propiedades extensivas: son las que dependen de la
cantidad de sustancia del sistema, y son recíprocamente equivalentes a las
intensivas. Una propiedad extensiva depende por tanto del «tamaño» del sistema.
Una propiedad extensiva tiene la propiedad de ser aditiva en el sentido de que
si se divide el sistema en dos o más partes, el valor de la magnitud extensiva
para el sistema completo es la suma de los valores de dicha magnitud para cada
una de las partes.
Algunos
ejemplos de propiedades extensivas son la masa, el volumen, el peso, cantidad
de sustancia, energía, entropía, entalpía, etc. En general el cociente entre
dos magnitudes extensivas nos da una magnitud intensiva, por ejemplo la
división entre masa y volumen nos da la densidad.
Estado
de un sistema
Un
sistema que puede describirse en función de coordenadas termodinámicas se llama
sistema termodinámico y la situación en la que se encuentra definido por dichas
coordenadas se llama estado del sistema.
Equilibrio térmico
Un
estado en el cual dos coordenadas termodinámicas independientes X y Y
permanecen constantes mientras no se modifican las condiciones externas se dice
que se encuentra en equilibrio térmico. Si dos sistemas se encuentran en
equilibrio térmico se dice que tienen la misma temperatura.
Entonces se puede definir la temperatura como una propiedad que permite
determinar si un sistema se encuentra o no en equilibrio térmico con otro
sistema.
El
equilibrio térmico se presenta cuando dos cuerpos con temperaturas diferentes
se ponen en contacto, y el que tiene mayor temperatura cede energía térmica en
forma de calor al que tiene más baja, hasta que ambos alcanzan la misma
temperatura.
Algunas
definiciones útiles en termodinámica son las siguientes.
Foco
térmico
Contacto
térmico
Se dice que dos sistemas están en contacto térmico
cuando puede haber transferencia de calor de un sistema a otro.
